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      國內外如何對待鈦酸鋰負極技術(shù)?

      【字體: 】 發(fā)布日期:2017-08-23 16:46:52  點(diǎn)擊次數:3043

      在當前中國政府大力倡導開(kāi)發(fā)新能源及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的大環(huán)境下,如何推動(dòng)鈦酸鋰電池技術(shù)及其在電動(dòng)車(chē)和儲能市場(chǎng)上的應用對中國鈦酸鋰電池產(chǎn)業(yè)而言是機不可失,時(shí)不再來(lái)。

      自從鋰離子電池在1991年產(chǎn)業(yè)化以來(lái),電池的負極材料一直是石墨在一統天下。鈦酸鋰作為新型鋰離子電池的負極材料由于其多項優(yōu)異的性能而受到重視。

      從20世紀90年代后期開(kāi)始,比如鈦酸鋰材料在鋰離子的鑲嵌及脫嵌過(guò)程中晶體結構能夠保持高度的穩定性,晶格常數變化很小(體積變化<l%)。

      這個(gè)“零應變”電極材料極大地延長(cháng)了鈦酸鋰電池的循環(huán)壽命。鈦酸鋰具有尖晶石結構所特有的三維鋰離子擴散通道,具有功率特性?xún)?yōu)異和高低溫性能佳等優(yōu)點(diǎn)。

      與碳負極材料相比,鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V),這就導致通常在電解液與碳負極表面上生長(cháng)的固液層在鈦酸鋰表面基本上不形成。

      更重要的是在正常電池使用的電壓范圍內鋰枝晶在鈦酸鋰表面上難以生成。這就在很大程度上消除了由鋰枝晶在電池內部形成短路的可能性。所以鈦酸鋰為負極的鋰離子電池的安全性是目前筆者見(jiàn)到的各種類(lèi)型的鋰離子電池中安全性最高的。

      業(yè)內人士大多數都聽(tīng)說(shuō)過(guò)由鈦酸鋰取代石墨作為鋰電負極材料的鋰電循環(huán)壽命可達數萬(wàn)次,遠高于常見(jiàn)的傳統鋰離子電池,僅循環(huán)幾千次就壽終正寢了。

      由于多數專(zhuān)業(yè)鋰電人士從來(lái)沒(méi)有真正動(dòng)手制作過(guò)鈦酸鋰電池產(chǎn)品,或者只是做過(guò)幾次遇到困難就草草收場(chǎng)。所以他們沒(méi)能靜下心來(lái)仔細思考一下,為什么大部分制作完美的傳統鋰離子電池通常只能完成1000~2000次充放電循環(huán)壽命?

      傳統鋰離子電池循環(huán)壽命短的根本原因中是否源于其中的某一個(gè)基本組件-石墨負極難堪重負呢?一旦將石墨負極替換成尖晶石型鈦酸鋰負極之后,基本相同的鋰離子電池化學(xué)體系就能循環(huán)到幾萬(wàn)乃至幾十萬(wàn)次。

      另外,在很多人津津樂(lè )道地談?wù)撯佀徜囯姵氐哪芰棵芏绕蜁r(shí),卻忽略了一個(gè)簡(jiǎn)單而重要的事實(shí):那就是鈦酸鋰電池超長(cháng)的循環(huán)壽命、不同凡響的安全性、優(yōu)異的功率特性以及良好的經(jīng)濟性。這些特性卻將會(huì )是成就目前正在崛起的大規模鋰電儲能產(chǎn)業(yè)的重要基石。

      近10多年來(lái),國內外對鈦酸鋰電池技術(shù)的研究可謂是風(fēng)起云涌。其產(chǎn)業(yè)鏈可分為鈦酸鋰材料制備、鈦酸鋰電池生產(chǎn)與鈦酸鋰電池系統的集成及其在電動(dòng)車(chē)及儲能市場(chǎng)的應用。

      鈦酸鋰材料

      國際上對鈦酸鋰材料研究及產(chǎn)業(yè)化方面比較領(lǐng)先的有美國奧鈦納米科技公司、日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì )社、英國莊信萬(wàn)豐公司等。其中美國奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰材料無(wú)論在倍率、安全性、長(cháng)壽命及高低溫等方面性能優(yōu)異。但是由于生產(chǎn)方法過(guò)于冗長(cháng)精細導致生產(chǎn)成本偏高,使其在商業(yè)化推廣上難度較大。

      石原產(chǎn)業(yè)是亞洲最大的鈦白粉制造商之一,公司在日本、新加坡、臺灣均有生產(chǎn)基地。石原產(chǎn)業(yè)充分利用其充沛的原材料資源,以濕法工藝成功地開(kāi)發(fā)了多款低成本、高倍率、不同顆粒度的鈦酸鋰產(chǎn)品。其性能相似的產(chǎn)品在價(jià)格比較美國奧鈦的鈦酸鋰材料有較大的優(yōu)勢,但比中國國內的產(chǎn)品則稍遜一籌。莊信萬(wàn)豐接手了原德國南方化學(xué)公司擁有的磷酸鐵鋰等材料,但在鈦酸鋰材料的研發(fā)與生產(chǎn)方面投入不足,產(chǎn)品質(zhì)量難以穩定。

      國內在鈦酸鋰材料量產(chǎn)方面已有多家,如四川興能新材料有限公司、珠海銀隆新能源有限公司、湖州微宏動(dòng)力有限公司、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、湖南杉杉新材料有限公司以及安徽和深圳周邊的多家規模較小的鈦酸鋰生產(chǎn)廠(chǎng)家。

      四川興能是一家專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)鈦酸鋰材料的廠(chǎng)家,年產(chǎn)能達3000噸,鈦酸鋰生產(chǎn)工藝具有客戶(hù)適應性和穩定性,可在不改變現有生產(chǎn)線(xiàn)和設備的情況下靈活調整,生產(chǎn)出適合不同客戶(hù)要求的鈦酸鋰,并保持產(chǎn)品技術(shù)指標的穩定。興能依靠上游的鋰礦與鈦礦資源,可實(shí)現從原礦到最終材料的協(xié)同生產(chǎn),由此可實(shí)現鈦酸鋰產(chǎn)品性能提升和成本降低,避免原料市場(chǎng)波動(dòng)帶來(lái)的影響。

      珠海銀隆于2011年完成了對美國奧鈦納米科技公司53.6%的股權的收購從而成為國內少有的一家同時(shí)擁有鈦酸鋰材料制備、電池生產(chǎn)、鈦酸鋰電動(dòng)汽車(chē)、儲能系統、調頻調峰等應用的多項核心技術(shù)與30多項專(zhuān)利的企業(yè)。

      目前北方奧鈦納米技術(shù)有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)“北方奧鈦”)的鈦酸鋰材料年產(chǎn)能100噸并為北方奧鈦和珠海銀隆提供高品質(zhì)的納米級鈦酸鋰。珠海銀隆新能源還與石原產(chǎn)業(yè)就新型鈦酸鋰材料的研發(fā)開(kāi)展了戰略合作,材料的成本將隨著(zhù)其產(chǎn)量的增加而下降,未來(lái)幾年內有望接近目前石墨負極材料的成本價(jià)格。

      湖州微宏是目前在國內業(yè)界推廣鈦酸鋰電池技術(shù)和其它快充類(lèi)電池最成功的企業(yè)之一。

      湖州微宏生產(chǎn)的鈦酸鋰材料主要用于自己生產(chǎn)的鈦酸鋰電池產(chǎn)品。湖州微宏鈦酸鋰電池產(chǎn)品在國內外市場(chǎng)不斷擴大也對鈦酸鋰技術(shù)在電動(dòng)車(chē)及儲能市場(chǎng)上的應用起到了良好的示范作用。

      深圳貝特瑞是目前世界上最大的鋰電碳負極供應商。公司具有強大的研發(fā)團隊,也是鈦酸鋰行業(yè)標準的起草者之一。深圳貝特瑞強大的銷(xiāo)售網(wǎng)絡(luò )也將在鈦酸鋰市場(chǎng)銷(xiāo)售中占盡先機,已經(jīng)推出碳包覆鈦酸鋰和無(wú)碳包覆鈦酸鋰的2款產(chǎn)品。然而,目前鈦酸鋰材料并非貝特瑞的主打產(chǎn)品。在鈦酸鋰電池市場(chǎng)尚未全面鋪開(kāi)的情況下,公司還沒(méi)有在鈦酸鋰材料的生產(chǎn)上制定長(cháng)遠的計劃。

      鈦酸鋰電池及其在電動(dòng)車(chē)和儲能方面的應用

      國際上能夠批量生產(chǎn)鈦酸鋰電池的廠(chǎng)家并不多,主要以美國奧鈦與日本東芝集團為代表。鈦酸鋰電池的應用市場(chǎng)主要有電動(dòng)車(chē)、儲能市場(chǎng)及工業(yè)應用。

      美國奧鈦的鈦酸鋰電池制造方面有其獨特的核心技術(shù),在國際上大規格鈦酸鋰電池制造方面仍處于領(lǐng)先地位,并已解決了所謂的“脹氣”問(wèn)題。目前其第4代65Ah單體鈦酸鋰電池已用于儲能系統,在65℃循環(huán)上萬(wàn)次仍無(wú)明顯的容量衰減。

      在鈦酸鋰電池系統應用方面,奧鈦為美國加州提供的混合電動(dòng)巴士已于2008年投入運行至今。其燃油經(jīng)濟性指標為106.4kg/L遠高于普通柴油發(fā)電機的23.8kg/L。公司為夏威夷自然能源所的10.5MW風(fēng)力發(fā)電場(chǎng)提供了1MW的存儲系統并與當地電網(wǎng)的并網(wǎng),同時(shí)提供為期3年的技術(shù)支持服務(wù)。此鈦酸鋰電池儲能系統主要用于調控可再生能源的電壓波動(dòng),并將機組的負荷變化率控制在1MW/min以?xún)取?/p>

      奧鈦的1MW大容量高功率儲能機組是目前在美國電網(wǎng)中唯一得到2年多實(shí)地商業(yè)運作和性能質(zhì)量檢驗通過(guò)的大容量鈦酸鋰電池產(chǎn)品。儲能系統循環(huán)次數超過(guò)500000次,充放電總電量超過(guò)3300MWh,系統容量損失小于2%,且功率并沒(méi)有明顯的衰減。

      日本東芝批量生產(chǎn)以“SCiB”為品牌的鈦酸鋰電池。其中3.2Ah、10Ah及20Ah鋁殼方形電池主要用于電動(dòng)摩托、電動(dòng)汽車(chē)及汽車(chē)啟停電池。SCiB電池有著(zhù)快速充電和長(cháng)壽命的優(yōu)勢,10分鐘即可充電90%以上,反復充放電3000次電量容量衰減不足10%,已經(jīng)批量應用于“EV—neo”電動(dòng)摩托車(chē)上。

      在儲能方面,東芝借日本新陽(yáng)光計劃之東風(fēng)正在將鈦酸鋰電池應用到大規模儲能電站及家庭儲能系統。另一家日本企業(yè)村田已開(kāi)發(fā)了采用5V鎳錳酸鋰為正極的新型鈦酸鋰電池。其電壓差為3.2V,能量密度可達到130Wh/K歌,超過(guò)了目前磷酸鐵鋰電池的水平。

      國內在鈦酸鋰電池生產(chǎn)方面已有多家,如湖州微宏、珠海銀隆、深圳博磊達、天津市捷威動(dòng)力工業(yè)有限公司、四川興能、中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司、湖南杉杉及安徽和深圳周邊的多家規模較小的鈦酸鋰電池生產(chǎn)廠(chǎng)家

      湖州微宏自2006年成立以來(lái)一直致力于鈦酸鋰技術(shù)開(kāi)發(fā)。公司對其鈦酸鋰電池生產(chǎn)需要的鈦酸鋰材料、隔膜、電解液以及正極材料進(jìn)行了垂直整合。近年來(lái)為了適應市場(chǎng)需求,湖州微宏具備了日產(chǎn)8萬(wàn)只10Ah的鈦酸鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能以及2倍于的鈦酸鋰電池的多元正極鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能。

      截至2014年底,湖州微宏的10分鐘快速充電電池系統已裝備了超過(guò)3000輛混合動(dòng)力為主的電動(dòng)大巴,主要銷(xiāo)往英國、荷蘭及中國重慶等地。在儲能市場(chǎng)方面,湖州微宏分別在美國的佛蒙特州及中國重慶安裝了用于電網(wǎng)調頻及電網(wǎng)需求管理的鈦酸鋰電池儲能系統。

      珠海銀隆目前量產(chǎn)的鈦酸鋰電池產(chǎn)品有20Ah和65Ah軟包電池以及25Ah、30Ah和55Ah圓柱電池,性能指標已達到美國奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰電池。電池100%DOD的循環(huán)次數超過(guò)16000次,10%DOD則達到160萬(wàn)次。這幾款電池均已通過(guò)北方汽車(chē)質(zhì)量監督檢驗鑒定試驗所(201所)的第三方檢測。

      在應用方面,銀隆新型純電動(dòng)公交車(chē)使用了圓柱形、壽命長(cháng)、充放電快的鈦酸鋰電池,續航里程可達30~80km,快速充電只需6~10分鐘,也可用夜間谷電慢充30~60分鐘充滿(mǎn)。該系列車(chē)型已經(jīng)成功地投放于廣東湛江、河北邯鄲、石家莊等地公交系統。

      銀隆專(zhuān)為北京公交設計開(kāi)發(fā)的仿古鐺鐺車(chē)于2014年9月投入商業(yè)化運營(yíng)。該車(chē)還被指定為北京APEC會(huì )議的官方指定用車(chē)。在儲能市場(chǎng),銀隆分別與國家電網(wǎng)和南方電網(wǎng)合作承擔了儲能方面的863國家項目,為張北風(fēng)光儲輸示范站和深圳寶清電池儲能站分別提供了2個(gè)2MWh和1個(gè)600kWh鈦酸鋰系統的部分模塊、電池箱設計以及系統解決方案。

      深圳博磊達通過(guò)獨特的材料處理方法,可以制備得到性能良好的Li4Ti5O12材料,并通過(guò)技術(shù)攻關(guān)項目,從鈦酸鋰電池的生產(chǎn)工藝提升出發(fā),高性能Li4Ti5O12的設計和制備已經(jīng)取得重大進(jìn)展,目前量產(chǎn)的產(chǎn)品有17Ah、20Ah和25Ah圓柱電池,解決了鈦酸鋰電池容易脹氣的問(wèn)題,獲得了高性能的鈦酸鋰電池產(chǎn)品,并取得了權威的第三方檢測報告。

      博磊達公司從高功率Li4Ti5O12電極材料設計入手,研究Li4Ti5O12材料界面副反應揭示產(chǎn)氣機理和解決機制對Li4Ti5O12電極材料在動(dòng)力電池中的規?;瘧貌⑷〉昧酥卮笸黄?。

      天津捷威得到了美國奧鈦的鈦酸鋰電池生產(chǎn)技術(shù)轉讓?zhuān)⒔Y合自己多年來(lái)在聚合物軟包動(dòng)力電池生產(chǎn)方面的技術(shù)積累而獨居特色。公司成功地突破了脹氣難題,已具備批量生產(chǎn)大規格單體鈦酸鋰電池的技術(shù)及能力,電池容量達到60Ah,累計出貨量為2000萬(wàn)Ah。

      該電池可以承受10C以上連續充放電,壽命達到2萬(wàn)次以上,溫度范圍為-40~60℃,主要應用于快充大巴和調頻的儲能電站。

      鈦酸鋰電池技術(shù)開(kāi)發(fā)難點(diǎn)及其發(fā)展方向

      1.在中國發(fā)展鈦酸鋰電池技術(shù)的理由

      鈦酸鋰電池技術(shù)在我國各種儲能電池中的競爭應該占有天時(shí)、地利、人和之優(yōu)勢。光就使用壽命而言,鈦酸鋰電池超長(cháng)的循環(huán)壽命遠勝于各類(lèi)鉛酸電池;其效率、成本及電化學(xué)性能更是優(yōu)于鈉硫與液流釩等電池體系。

      鋰電產(chǎn)品歷年來(lái)主要市場(chǎng)是便攜式電器如手機和手提電腦等。中國的手機與手提電腦的用量雖大,但大部分都不屬?lài)鴥绕放?。所以國內鋰電廠(chǎng)家在便攜式電器上的鋰電銷(xiāo)售能力輸于日韓產(chǎn)品。

      然而,鈦酸鋰技術(shù)的適用市場(chǎng)卻是混合電動(dòng)車(chē)、特殊工業(yè)應用及儲能應用如調頻及電網(wǎng)電壓支撐等。這些市場(chǎng)在全世界尚處于起步階段,誰(shuí)執牛耳尚未可知。鈦酸鋰技術(shù)有望成為這些市場(chǎng)中的佼佼者。

      中國人口基數占全世界約1/5。由于人口眾多,中國的電動(dòng)車(chē)、儲能及工業(yè)應用市場(chǎng)是一個(gè)讓許多國家的跨國公司所垂涎的巨大市場(chǎng)。近年來(lái)中國政府對電動(dòng)車(chē)及儲能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展高度重視,各類(lèi)國家鼓勵政策紛紛出臺。中國產(chǎn)的鈦酸鋰電池系統在重慶及歐洲的混合電動(dòng)大巴、張北的風(fēng)光儲示范站及深圳寶清儲能電站已有了幾年的商業(yè)化應用數據積累。

      另外,我國鋰電產(chǎn)業(yè)鏈的上下游早已成氣候,除了完備的電池材料供應與設備制造能力之外,鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)能力也與日、韓三分天下。這就使得我國的鋰電生產(chǎn)廠(chǎng)家從傳統鋰電生產(chǎn)轉型到鈦酸鋰電池產(chǎn)品生產(chǎn)具備了先天的條件。

      我國在鈦酸鋰材料生產(chǎn)方面早已有了像四川興能、珠海銀隆、湖州微宏等既有實(shí)力又有經(jīng)驗的企業(yè)。在鈦酸鋰電池生產(chǎn)方面脫穎而出的代表企業(yè)有湖州微宏、珠海銀隆、深圳博磊達、天津捷威等。

      這些企業(yè)都已經(jīng)在國內外電動(dòng)車(chē)及儲能市場(chǎng)初步建立了自己的銷(xiāo)售渠道。尤其值得指出的是深圳博磊達擁有從材料生產(chǎn)到電池制作及系統集成一系列專(zhuān)有技術(shù)與知識產(chǎn)權,目前中國鋰電界尚屬少見(jiàn)的擁有自主知識產(chǎn)權的生產(chǎn)廠(chǎng)家。

      2.鈦酸鋰材料、電池及電池組制作的瓶頸

      既然鈦酸鋰電池技術(shù)有諸多其他鋰電無(wú)法比擬的優(yōu)越性,那為何至今為止在中國能源行業(yè)乃至世界能源領(lǐng)域應用寥寥呢?原因有以下3個(gè)方面:

      ①鈦酸鋰材料生產(chǎn)鈦酸鋰材料的生產(chǎn)從原則上說(shuō)并不復雜。但要用作鋰離子電池的負極材料,不但需要講究材料具有合適的比表面積、粒度、密度和電化學(xué)性能等,還必須能夠適應于大規模鋰電池的生產(chǎn)工藝。鈦酸鋰材料在很多傳統鋰電生產(chǎn)線(xiàn)上無(wú)法正常生產(chǎn)的原因之一就是材料的pH為11或12,吸濕性極強。

      ②鈦酸鋰電池制作在事實(shí)上,將常規鋰離子電池生產(chǎn)線(xiàn)直接用來(lái)生產(chǎn)鈦酸鋰電池產(chǎn)品并不像僅僅把石墨換成鈦酸鋰材料那樣簡(jiǎn)單。因為鈦酸鋰材料對濕度的要求比常規鋰離子電池生產(chǎn)要高得多。為了控制濕度,有些制備工藝需要做相應的調整以適應鈦酸鋰電池產(chǎn)品生產(chǎn)的特殊要求。另外,有些生產(chǎn)設備也需要做相應的改進(jìn)。如果有條件的話(huà),最好能專(zhuān)門(mén)為鈦酸鋰電池產(chǎn)品重新設計一條結構緊湊、體積小巧、全封閉式的自動(dòng)化生產(chǎn)線(xiàn)。

      ③鈦酸鋰電池組與常規鋰離子電池不同,目前國內外生產(chǎn)的鈦酸鋰電池在成組投入應用一段時(shí)期后常會(huì )看到軟包的單體電池內有微量的氣體產(chǎn)生。這些氣體與新鮮電池化成時(shí)產(chǎn)生的氣體不同。前者能夠通過(guò)電池生產(chǎn)工藝來(lái)去除。但后者則是在電池使用過(guò)程中產(chǎn)生的,或者說(shuō)在目前的工藝條件下很難避免。

      筆者認為,研究循環(huán)時(shí)氣體產(chǎn)生的化學(xué)反應機理應該不失為一個(gè)很好的科研題目。另外,由于鈦酸鋰電池技術(shù)的優(yōu)越性之一是其高功率性能。雖然電池本身可以承受大電流充放電,但厚的單體電池仍然不適于高功率應用因為電池太厚會(huì )造成大電流產(chǎn)生的熱量難以散發(fā)。所以對大功率鈦酸鋰電池來(lái)說(shuō),尺寸大而薄的軟包電池結構仍不失為一個(gè)合理的選擇。

      3.鈦酸鋰技術(shù)的今后發(fā)展方向

      最后,在此有必要綜合概括一下鈦酸鋰材料作為鋰電負極的優(yōu)劣勢。

      優(yōu)勢:超高安全性、超長(cháng)壽命、高低溫工作范圍寬、高功率、低成本以及綠色環(huán)保。

      劣勢:鈦酸鋰材料能量密度低、吸水性強,電池制作的環(huán)境要求高、生產(chǎn)工藝要做相應的更新、新工藝需要投資必要的設備與更高要求的濕度控制、以及鈦酸鋰電池的應用市場(chǎng)尚未充分打開(kāi)。

      結語(yǔ)

      在當前中國政府大力倡導開(kāi)發(fā)新能源及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的大環(huán)境下,如何推動(dòng)鈦酸鋰電池技術(shù)及其在電動(dòng)車(chē)和儲能市場(chǎng)上的應用對中國鈦酸鋰電池產(chǎn)業(yè)而言是機不可失,時(shí)不再來(lái)。

      對于國內的珠海銀隆、湖州微宏、深圳博磊達、四川興能、深圳貝特瑞等擁有一部分自主知識產(chǎn)權的優(yōu)勢及銷(xiāo)售渠道的企業(yè)應該是得天獨厚的機會(huì )。很多人沒(méi)有意識到中國在鈦酸鋰技術(shù)方面的知識產(chǎn)權優(yōu)勢是目前以磷酸鐵鋰電池為主的所謂“主流化學(xué)”所不具備的。

      開(kāi)發(fā)高容量高電位正極材料以提高鈦酸鋰電池的能量密度是趕超日韓的一步妙棋。當然,同時(shí)必須對整個(gè)鋰離子電池化學(xué)體系進(jìn)行研究,如高電位電解液和抗氧化隔膜等課題研究。中國鋰電行業(yè)開(kāi)發(fā)鈦酸鋰電池技術(shù)的努力將會(huì )得到正在崛起的電動(dòng)車(chē)、儲能及工業(yè)應用市場(chǎng)可觀(guān)的回報。

       

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